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全生物降解材料聚乙烯醇(PVA)/淀粉合金項目簡介
發布時間:2015-03-09 21:24:53
 

  塑料包裝材料質輕、強度高,可制成適應性強的多功能包裝材料,因此人們對塑料包裝的依賴愈來愈大。但塑料包裝物的大量一次性使用也產生大量廢棄物,由于這些廢棄物量大、分散、收集再生利用成本高昂,而且其原料大部分屬惰性材料,很難在自然環境中降解等原因,使得它們對環境造成的污染和生態平衡的破壞不斷積累,已經成為二十一世紀社會與生態的噩夢。
因此解決塑料的自然降解,使塑料進入生態良性循環,解除其對自然與環境的破壞,成為各國科學家與企業開發熱點。
降解塑料的研究開發可追溯到20世紀70年代,當時在美國開展了光降解塑料的研究。20世紀80年代又研究開發了淀粉填充型“生物降解塑料”,其曾風靡一時。但經過幾年應用實踐證明,這種材料沒有獲得令人信服的生物降解效果。20世紀90年代以來降解塑料技術有了較大進展,并開發了光生物降解塑料、光熱降解塑料、淀粉共混型降解塑料、水溶性降解塑料、完全生物降解塑料等許多新品種。近年來,生物降解塑料特別是生物物質塑料,完全可以融入自然循環,是有社會與市場前景的降解材料,已在業界成為共識,并有成果不斷涌現。
降解塑料是塑料家族中的一員,對它既要求在用前保持或具有普通塑料的特性,而用后又要求在自然環境條件下快速降解。穩定與降解本是一對矛盾,而要求它在同一產品不同階段實現,難度很大,是集合尖端高新技術的材料。
降解塑料由于它具有易降解功能,只適于特定的應用領域和某些塑料產品,如一次性包裝材料、地膜、醫用衛生材料等。這些產品受污染嚴重,不易回收,或即使強制收集利用價值不大,效益甚微或無效益。
當前市場所見的相當部分降解塑料屬崩壞性降解,尚不能快速降解和完全降解。它在一定環境條件下和一定周期內可劣化、碎裂成相對較易被環境消納的碎片(碎末),再經過很長時間,能降解,但降解的速度遠趕不上廢物產生的速度。完全生物降解塑料在一定環境條件下,能較快和較完全生物降解成CO2和水,它與堆肥化處理方法相結合,作為回收利用的補充,被認為是治理塑料包裝廢棄物污染環境的好辦法,是當前國際上的開發方向。
生物降解塑料(BDP)是指在自然界中能被酶或微生物(如細菌、霉菌和藻類)及其分泌物分解利用(包括高分子化合物及其配合物)的材料。
生物降解塑料的降解機理,即生物降解塑料被細菌、霉菌等作用消化吸收的過程,大致有3種方式:
生物的物理作用——由生物細胞的生長而使物質發生機械性毀壞;
生物的化學作用——微生物對聚合物的作用而產生新的物質;
酶的直接作用——微生物侵蝕部分導致塑料分解或氧化崩裂。
BDP是高分子化學結構等分子層次的研究。其研究無論從地球環境保護的實際角度,或從開發取之不盡的可再生資源角度,還是從合成高分子的學術研究角度都具有重要的意義。但對生物降解塑料的研究在一開始就遇到了困難,盡管如此,作為21世紀高新技術,歐美日等發達國家仍投入了大量人力、資金進行研究。
BDP的合成方法主要有微生物產生法、化學合成法(摻混法)和天然高分子改性法等三大類。各類BDP雖均具有良好的生物降解性能,但近年來從原料來源和可持續發展的概念,又分為生物基聚合物和生物降解聚合物兩大類。
生物基聚合物是由可再生資源(如淀粉、秸稈等)、二氧化碳、生物聚合物(核酸、多糖、聚酯、聚異戊二烯類、多酚及他們的衍生物、混合物和復合物等)為原料制得。開發生物基聚合物的出發點是由于目前大量使用的石油資源有限,而可再生資源和二氧化碳等來源豐富、價廉,可滿足可持續發展的要求。即其設計主要出發點是基于可再生資源的可持續發展為目的。
而生物降解聚合物是指在一定環境條件下,可被微生物作用分解成為二氧化碳、水及其所含元素的礦化鹽和新的生物質的一類聚合物。由于聚合物被微生物作為營養源而逐步消解導致質量損失、力學性能下降等,其研發的主要出發點是治理難以回收利用的塑料廢棄物的環境污染問題。
目前已有工業化產品的生物基聚合主要有,聚烴基脂肪酸酯類、聚乳酸-PLA、脂肪族聚碳酸酯、熱塑性淀粉等。生物降解聚合物主要有,聚己內酯PCL、脂肪族聚PBS、脂肪族/芳香族共聚酯化學合成PLA以及它們與天然高分子(淀粉、纖維素)的共混物等。
上述生物降解塑料大部經過中試規模試驗,并已進入了工業化生產階段。能力較小的也已建成千噸以上規模的生產線,如:PBS已建成萬噸級以上的生產規模;PLA則已建成十萬噸級以上規模生產線。這些已工業化的生產線,其工藝條件及產品性能都較穩定,技術已基本成熟。但是當前制約其發展的問題主要是,材料用途的商品化和高昂的價格使生物降解塑料無法被市場接受。
一、聚乙烯醇(PVA)
聚乙烯醇(PVA)其乙烯結構很不穩定,難于聚合。實際上PVA是由聚醋酸乙烯醇解制得的。得到的PVA開始時是無定形的,經取向后會結晶,使它具有優良的結晶性,又由于其相鄰分子間有強大的吸引力,使其具有良好的阻透性能。
另一方面PVA是一種多羥基聚合物,由于其結構規整,分子內存在很強的氫鍵,結晶度高,致使其熔融溫度高于分解溫度,難以熱塑成型。因此PVA薄膜的成型目前主要采用溶液流延涂布法和濕法擠出吹塑法。
二、PVA性能和用途
PVA是聚醋酸乙烯醇解后生成的一種結晶聚合物,其性能與醇解度、含水量、聚合度有關。起初PVA主要用于制造合成纖維,20世紀年代開始用于非纖維應用,其中以包裝材料占絕大比重。PVA薄膜作為包裝材料具有以下優異的性能及用途。
(1)極好的透明度和光澤性 與其他薄膜相比,PVA膜的透明度和光澤度都非常好。因此常作為纖維制品的包裝膜袋。
(2)非帶電性 各種塑料薄膜都有很強的帶電性,但PVA膜和玻璃紙一樣幾乎不帶電。由于不帶電,其制品不會吸附空氣中的塵埃且印刷適應性、裝璜性好,因而常作為印刷和制袋用。
(3)較大的拉伸強度和撕裂強度 PVA薄膜具有較大的拉伸強度和撕裂強度,柔軟度和此種強韌度相結合,對大體積的、容易變形的纖維制品的包裝是非常適合的。
(4)良好的耐油性能 PVA膜同玻璃紙一樣,耐油性極好,能耐幾乎所有油和油脂類的有機溶劑。因此常用于化工原料及中間體的包裝和油脂類食品的包裝。
(5)極好的氣體阻隔性 在低溫度下,PVA膜具有極好的氣體阻隔性,在干燥環境條件下,其阻氧率甚至優于EVOH和PVDC。因此常用于小雜糧、海鮮干貨、名貴中藥材、煙草及各種香料的包裝。
(6)熱合性與粘接好 PVA膜不但可以熱合,而且可以粘接。熱合時,熱合溫度與熱合壓力、時間、薄膜的厚度、樹脂牌號及含水率有關,一般為150~250℃。因此在桿式密封器、沖擊保護層、高周波保護層均可用熱粘著。
(7)透濕性大 PVA的透濕性大,這是PVA膜作為包裝材料的一個缺點。但另一方面,對于包裝后發生水蒸氣的物品,在薄膜內面不會凝結霧滴是其優點。因此常作為干燥后溫度尚未完全下降的精細加工織物的包裝。
(8)脫模性和金屬鍍性好 PVA膜對疏水性極強的塑料親和力低,對極性小的各種材料的剝離性能好。PVA薄膜可以在1.5×10-2Pa的真空下鍍鋁,其制品在25℃水中浸泡24h不剝離。因此常在其表面鍍金屬作為復合包裝材料使用。
(9)水溶性和生物降解性 PVA膜具有很好的水溶性。經實驗得知,將純PVA膜在50℃下熱處理10min后放在25℃去離子水中,其完全溶解的時間為40s。熱處理條件不同,其溶解時間也不同。一般隨著在高溫下熱處理時間的延長,PVA膜對水的溶解性能下降,低溫下即使處理很長時間溶解性能也不會有很大變化。
三、PVA的局限
PVA屬結晶聚合物,分子中含有大量的羥基,分子間存在很強的作用力,可形成大量的分子內和分子間氫鍵,導致熔點很高(230℃)與其分解溫度(240℃)十分接近。另外PVA對水敏感性極大,不經改性的PVA很難用熱塑性方法加工,因此大大地限制了其應用范圍。
四、PVA改性的技術突破
PVA改性的目的為加寬其熔融溫度與分解溫度的間距,因此找到能降低其熔融溫度的塑化劑成為解決問題的關鍵。經過系統的研究和試驗,北京豐陽塑化工程技術責任有限公司通過與大專院校合作,篩選出能降低PVA塑化溫度的塑化改性劑。它通過改變PVA聚集態結構,改善了PVA的熱穩定性和易水解性,同時對工藝配方進行獨特改進。實現了在雙螺桿擠出機上PVA干法熔融造粒,及在通用吹膜設備上加工單層或多層膜制品,并完成了工業化生產技術測試,現已小批量生產。
干法擠出吹塑法設備簡單,生產能力大,效率高,生產成本低,對儀器設備和操作人員素質的要求不高,成本大大降低,填補了國內規模生產PVA膜技術的空白。這使得PVA薄膜在包裝上大規模的應用成為可能,并有希望打破進口產品對市場的壟斷。同時,PVA的干法擠出吹塑法也為PVA與淀粉合金化生產全生物降解材料提供了技術基礎,因此成為PVA/淀粉合金化工藝的核心技術。
五、PVA/淀粉合金
通過對PVA的易水溶性進行改性,提高其耐水性,同時使其在不同溫度下水溶性可控,從而拓寬其應用領域。并在此技術基礎上,北京豐陽塑化工程技術責任有限公司研發成功PVA/淀粉合金化技術及成套設備,該項目以申請發明專利并已通過了初審,發明創造名稱:生物降解塑料及其制備方法(申請號:2005100664889),擁有了自主知識產權。
1、PVA/淀粉合金化工藝技術特點
PVA/淀粉合金化工藝技術線路是以PVA改性技術(干法擠出吹塑法)為基礎,將淀粉與改性PVA通過雙螺桿擠出機熔融擠出造粒制得專用料后,再在通用設備上生產全生物降解制品。
PVA/淀粉合金化的關鍵在于:PVA的可加工溫度須高于它的熔融溫度。PVA熔點較高,且與熱分解溫度相近,容易在低于其軟化點溫度下發生熱分解,較難熱塑加工。為保證在雙螺桿擠出機擠出過程中有足夠的溫度調節區間,使得在該溫度區間內PVA不發生降解,物料保持所需的流動性和剪切力,可以達到預期的摻混速度與混勻程度,并得到淀粉和PVA之間形成分子級的互穿網絡。因此,需要將PVA在塑化劑溶液中進行預增塑處理,以降低其熔點。預增塑處理時,物料中的含水量通常控制在PVA重量的15~40%,以免PVA完全溶解。
由于熔體的粘度很大,混合緩慢,且不易均勻,所以混勻程度取決于溫度、剪切力及時間三個條件的共同作用。此外,擠出機有排氣裝置,以便調節物料的含水量。
2、PVA/淀粉合金結構特性
(1)基本性能  淀粉和改性PVA共混制得的塑料合金,因此可以發揮各成分之優點。  ①形態學——形成互穿網絡結構的均質塑料合金。
②流變學——主要成分淀粉不具熱塑性,流動性,不能熔融成型。加入改性PVA制得的合金具有良好的流動性,可熔融成型,同時也具有良好的延伸性,可真空成型。  ③耐水性——淀粉在冷水中糊化,在溫水中溶解。合金雖具有親水性,但不溶于水,薄膜在常溫(30℃左右)水中膨潤而不迅速溶解,一般能保持產品形狀7天。  ④力學性能——淀粉薄膜強度極低,而制成合金后,其強度幾乎與PE相當。
⑤電性能——不導電,表面電阻率為10Ω·cm,摩擦帶電小。  ⑥耐化學品性能——能耐油及其它化學藥品,具有良好的耐光性、阻氧性和印刷性等。
⑦燃燒性能——燃燒時不產生有毒氣體和煙霧,熱值為6000kcal/kg。
⑧具有環境保護適應性。垃圾堆埋可生物降解,焚燒時無有害氣體產生,可堆肥化利用。
⑨價格低廉。
(2)生物降解性  PVA/淀粉合金的主要成分為淀粉與聚乙烯醇,兩者均可被微生物完全降解,因此屬于完全生物降解型塑料,其生物降解性能是真正符合環保的要求。  以水溶性PVA為主要原料生產的PVA/淀粉合金薄膜,使用后置于室外或野外,經幾次雨水沖刷后就能完全溶解而隨雨水流走,參與到自然界的循環中。其水溶物無色、無味、無毒、無害,滲入土壤還可作為土壤改良劑,特別適合沙土改造。淀粉在自然界中可生物分解,而PVA在自然界可以通過水解和生物降解兩種途徑分解,分解產物為H2O和CO2。
(3)PVA的安全性
通過對比實驗后發現,與聚烯烴塑料相比,PVA完全生物降解速度要比聚烯烴塑料快300~500倍。對各種可生物降解高分子材料進行篩選研究表明,在大品種合成高分子材料中,PVA是具有實用性生物降解性能的材料。PVA生物耗氧量(BOD)比淀粉小得多,把PVA產品進行生物降解5天后,測得的BOD量低于起初BOD總量的1%。經過生物試驗證明:PVA既無毒,也不會阻止微生物的生長繁殖,對廢水處理和環境衛生沒有影響。
3、PVA/淀粉合金成套設備  由北京豐陽塑化工程技術責任有限公司自行研制開發的PVA/淀粉合金成套設備,長徑比52:1,制備PVA/淀粉合金化的同向高速雙螺桿擠出機,每小時生產PVA/淀粉合金50kg~70kg。該設備的研制成功開創了我國PVA/淀粉合金機械的先河。工藝與生產設備一體化技術成果,為PVA/淀粉合金產業化提供了可靠的保障。
六、產品市場前景
目前已具工業化生產條件的產品除了生產全生物降解專用粒料外,還有垃圾袋、購物袋、透明包裝、危險品小包裝袋、速溶小包裝袋以及工業包裝膜(袋)等。
(1)垃圾袋、購物袋
用于制備垃圾袋或購物袋,要求有一定使用周期。因此采用PVA-1797改性與淀粉各50%,經上述工藝吹膜制得的各類膜制品,該類膜制品在常溫(30℃左右)水中膨潤而不迅速溶解,一般能保持產品形狀7天。該類膜制品物理性能與普通PE膜相當,且具有高于普通PE膜的阻透性能和抑臭性能,用于盛裝垃圾,可以防止垃圾廢液或異味泄漏。由于PVA/淀粉膜帶電低于普通PE膜,其制品不易吸附空氣中的塵埃,印刷適應性、裝璜性好。使用后,回到垃圾場或堆肥場中,在常溫條件下,一周后可慢慢溶化降解,3個月內可全部與土壤同化。  (2)透明包裝
經上述工藝吹膜制得的各類膜制品,該類膜制品物理性能與普通PE膜相當,且具有很高的透明性。另外,PVA/淀粉合金膜的透濕性大,具有對于包裝后發生水蒸氣的物品,在薄膜內面不會凝結霧滴的優點。因此可作為干燥后溫度尚未完全下降的精細加工織物的包裝。使用后,回到垃圾場或堆肥場中,3個月內可全部與土壤同化。
(3)危險品小包裝袋
利用PVA/淀粉合金膜的優異的阻透性能,用于制備包裝農藥、化肥等有毒物質以及醫院病人衣物等一次性包裝袋,可避免與人直接接觸導致中毒或被污染。用于制備此類包裝袋要求即要有一定使用周期,又要求能較快降解,該類膜制品可以在常溫(30℃左右)水中溶解,使農藥或化肥均勻的得到釋放。
(4)速溶小包裝袋
目前國內外許多洗衣場均是直接將洗滌用品與外包裝一起投放的洗衣設備中,這要求其包裝迅速溶解而沒有任何殘留,因此采用PVA-788改性與淀粉各50%,該類膜制品可以在冷水中就可以迅速完全的溶解,無任何交聯物殘留。
(5)工業包裝膜(袋)
用作工業包裝膜(袋),采用PVA-1795或PVA-1797改性與淀粉各50%,經上述工藝吹膜制得的各類膜制品。PVA/淀粉膜的透濕性大,對于包裝后發生水蒸氣的物品,在薄膜內面不會凝結霧滴是其優點,起到防潮作用。由于PVA/淀粉膜不導電,可以對包裝的電器產品起到保護作用。使用后,回到垃圾場或堆肥場中,在常溫條件下,一周后可慢慢溶化降解,3個月內可全部與土壤同化,適當增加溫度,可加速溶解。


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